Диеновые углеводороды

Диеновые углеводороды (анг. diene hydrocarbons) — ненасыщенные углеводороды с двумя двойными связями.

Алифатические диены Сnн2n_2 называются алкадиенами, алициклические сnн2n_4 - циклоалкадиенами. В статье рассматриваются диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями (сопряженные диены). Диены с изолированными двойными связями по химическим свойствам в основном не отличаются от олефинов. О соединения с кумулированными двойными связями. В диеновых углеводородах все четыре атома углерода сопряженной системы имеют sp2-гибридизацию и лежат в одной плоскости. Четыре р-электрона (по одному от каждого атома углерода) комбинируются, образуя четыре p-молекулярные орбитали (две связывающих - занятые и две разрыхляющих - свободные), из которых только низшая делокализована по всем атомам углерода. Частичная делокализация p-электронов обусловливает эффект сопряжения, проявляющийся в уменьшении энергии системы (на 13-17 кДж/моль по сравнению с системой изолированных двойных связей), выравнивании межатомных расстояний: двойные связи несколько длиннее (0,135 нм), а простые - короче (0,146 нм), чем в молекулах без сопряжения (соотв. 0,133 и 0,154 нм), повышении поляризуемости, экзальтации молекулярной рефракции и других физических эффектах. Диеновые углеводороды существуют в виде двух конформаций, переходящих друг в друга, причем s-транс-форма более устойчива.

В уф спектрах диеновые углеводороды длинноволновый максимум поглощения сдвинут по сравнению с олефинами в область больших длин волн (батохромный сдвиг) и соответствует для 1,3-бутадиена длине волны 217 нм, изопрена - 220 нм, 2,3-диметил-1,3-бутадиена - 226 нм. Частота валентных колебаний связей углерод-углерод лежит в области 1580-1660 см-1. Сигналы протонов групп СН в спектрах ЯМР1Н находятся в области 5,8-6,4 м.д. (по шкале d). Наличие единой системы сопряженных связей обусловливает повышенную реакционную способность диеновым углеводородам по сравнению с олефинами. Для них характерны реакции по концам системы сопряженных связей (наряду с реакциями, протекающими по одной из них), сопровождающиеся раскрытием обеих двойных связей и образованием связи между срединными атомами углерода: С=С—С=С : C—С=С—С. Алифатические диеновые углеводороды полимеризуются и сополимеризуются с различными виниловыми мономерами с образованием каучуков, каучукоподобных сополимеров, термоэластопластов. Они самопроизвольно димеризуются с образованием, например, 4-винилциклогексана из бутадиена и дипентена из изопрена. Присоединение SO2 к диеновым углеводородам приводит к образованию цикличных сульфонов.

Обратимость реакции при повышенной температуре позволяет использовать ее для выделения диеновые углеводороды из смеси с близкокипящими олефинами и парафинами. Присоединение к диеновым углеводородам водорода, галогенов и галогеноводородов происходит как по концам системы сопряженных связей (1,4-присоединение), так и по одной из двойных связей [1,2(3,4)-присоединение]. Направление реакции зависит от природы диенового углеводорода и реагента, катализатора, условий опыта. В этих р-циях термодинамически выгоднее образование продуктов 1,4-присоединения, однако быстрее образуются продукты 1,2-присоединения (кинетический контроль реакции), способные перегруппировываться в продукты 1,4-присоединения. Присоединение галогеноводородов к диеновому углеводороду в большинстве случаев протекает в соответствии с правилом Марковникова. С щелочными металлами 1,3-циклопентадиен образует солеобразные соединения, содержащие ароматические циклопентадиенид-анион, например, ф-ла I. Д. у. образуют p-комплексы при взаимод. с солями, карбонилами и др. производными Fe, Co, Ni, Сr и др. переходных металлов. В присутствие кислорода диеновые углеводороды образуют пероксиды, инициирующие их полимеризацию.

В промышленности диеновые углеводороды получают каталитическим дегидрированием алканов или алкенов и выделением из продуктов каталитического или термического крекинга нефти и нефтепродуктов, проводимого с целью получения этилена. Диеновые углеводороды могут быть также получены дегидратацией насыщенных диолов, ненасыщенных спиртов, дегидрогалогенированием насыщенных дигалогенидов, частичным гидрированием винилацетиленов, расщеплением 1,4-диаминов и др. Для качественного и количественного определения диеновых углеводородов используют их реакцию с малеиновым ангидридом, приводящую к получению аддуктов со следующими температурами плавления: бутадиен 103-104 °С, изопрен 63 64 °С, пиперилен 62 °С, 2,3-диметилбутадиен 78-79 °С. Диеновые углеводороды применяют в промышленности для производства синтетических каучуков (бутадиен, изопрен, циклопентадиен и др.), смол АБС, высокостирольных сополимеров и термоэластопластов, полиамидных волокон, пластификаторов (бутадиен), лаков и красок, инсектицидов (бутадиен, циклопентадиен), антипиренов, лекарств (циклопентадиен) и др. Мировые мощности по производству диеновых углеводородов составляют около 9 млн. т/год (1981). Диеновые углеводороды вредно влияют на центральную нервную систему. В газообразном и парообразном виде раздражают слизистые оболочки. При хроническом отравлении вызывают нарушение гемодинамики, дистрофические изменения паренхиматозных органов, отчетливое раздражение кроветворных органов.

Исп. литература: Химия алкенов, пер. с англ., Л., 1969; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1981, с. 233-81; Терней А., Современная органическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1981, с. 495-535; Фельдблюм В. Ш., Синтез и применение непредельных циклических углеводородов, М., 1982; Губин С. П., Голоунин А. В., Диены и их p-комплексы, Новосиб., 1983. Ф. Е. Куперман.