Газофазная полимеризация

Газофазная полимеризация (анг. gas-phase polymerization) — способ проведения полимеризации, при к-ром мономер находится в газовой фазе, а продукт реакции образует твердую дисперсную или жидкую фазу.

Скорость газофазной полимеризации зависит от скорости диффузии мономера из газовой фазы в зону реакции и к активным центрам роста цепи в конденсиров. фазе; от растворимости и сорбции мономера полимерной фазой; от уд. поверхности частиц катализатора, нанесенных на твердый сорбент при гетерогенной полимеризации. В зависимости от способа инициирования рост цепей может происходить в газовой фазе с послед. агрегацией образовавшихся макромолекул или в частицах полимера. Для мн. систем найдено отрицательное значение эффективной энергии активации полимеризации, что обусловлено уменьшением концентрации мономера, адсорбированного полимерными частицами или растворенного в них, с повышением температуры. Отсутствие растворителя приводит к снижению роли передачи цепи и росту средней мол. массы полимера. Теплообмен в газофазной полимеризации определяется теплопередачей от твердых частиц полимера к газу и зависит от отношения поверхности частиц к их объему.

Ранее из-за сложности регулирования теплоотвода распространение в мировой практике получила только газофазная полимеризация этилена при высоком давлении (100-300 мпа), протекающая по свободнорадикальному механизму (инициаторы -О2, пероксиды). В этом процессе плотность газообразного мономера в критической точке приближается к плотности жидкой фазы (0,5 г/см3), и реакционная масса представляет собой р-р полимера в мономере. Впоследствии быстрое развитие получила газофазная полимеризация в псевдоожиженном слое на высокоэффективном металлоорганическом катализаторе, нанесенном на твердый тонкодисперсный носитель (например, силика-гель). В реактор непрерывно или периодически вводят катализатор и газообразный мономер под давлением 1-3 МПа, создающий псевдоожиженный слой частиц катализатора. В результате полимеризации мономера частицы катализатора укрупняются, оседают и периодически удаляются из реактора. Мономер циркулирует в системе реактор-выносной холодильник-компрессор, обеспечивая тем самым отвод тепла реакции. Степень превращения мономера за один проход 1-3%, поэтому объем реактора велик и при производительности 70-100 тыс. т/год составляет до 600 м3. В некоторых реакторах применяют дополнит. перемешивающие устройства. Преимущества способа: отсутствие растворителей и разбавителей, что упрощает конечную обработку продуктов полимеризации; крупные частицы полимера размером ок. 0,3-0,5 мм можно непосредственно использовать для переработки в изделия, минуя грануляцию; исключаются промывка, фильтрация, сушка продукта, регенерация растворителя, в результате чего резко снижаются затраты энергии. По этому способу производят полиэтилен высокой плотности, сополимер этилена с высшими олефинами, который по свойствам близок полиэтилену низкой плотности (так называемый линейный полиэтилен низкой плотности), полипропилен. Газофазную привитую сополимеризацию используют для поверхностной модификации волокон и пленок, поверхности которых для создания активных центров полимеризации предварительно облучают УФ-светом или излучением высокой энергии, окисляют. С. А. Вольфсон.