ГЛАВНОЕ

Союз переработчиков пластмасс

ПОЛИМЕРНАЯ ИНДУСТРИЯ: газета, купить и продать оборудование, цены на полимеры, изделия из пластмасс, книги, маркетинг, вакансии
стать партнером

Медиаплан 2020

СТАТЬИ И ОБЗОРЫ

Наполнители и усилители ПВХ

| Тема: Сырье

С. Робинсон, Томас X. Ферриньо и Ричард Ф. Гроссман
«Руководство по разработке композиций на основе ПВХ»

карбонат кальцияМинералы для наполнения и усиления

Минеральные наполнители представляют собой природные или синтезированные частицы с твердой поверхностью, не содержащие металл или сажу. Такие наполнители имеют разнообразную форму — от частиц почти сферической формы до пластинчатой и игольчатой. При описании формы частиц наполнителей рекомендуется применять термин «соотношение размеров», которым описывают отношение одного размера частиц к другому. Минеральные наполнители для ПВХ исторически включают карбонат кальция (молотый и осажденный), тригидрат алюминия (ТГА), бариты, тальк, слюду, каолин, полевой шпат, нефелиновый сиенит и волластонит. Основным достижением является улучшение таких свойств, как механическая прочность, огнестойкость и вес. Для кабелей и проводов очень важны электрические свойства.

Обычно минеральные наполнители описывают вместе с их действием. В связи с тем, что минеральные наполнители могут обеспечить больше, чем просто снижение стоимости, чтобы показать их дополнительное значение, в промышленности используют термин «функциональный наполнитель». Например, выбранный наполнитель может выполнить функцию увеличения прочности при растяжении и удлинения. Одни наполнители могут улучшать твердость, другие - теплостойкость и электрическое сопротивление. Часто повышают жесткость с помощью функциональных наполнителей. Наполнители, которые используют главным образом для снижения стоимости материала, часто относят к разбавителям. Тем не менее такие наполнители, даже не улучшающие физические свойства, часто добавляют для облегчения переработки и улучшения качества продукции; так, уменьшают выделение твердых ингредиентов на металлические поверхности перерабатывающего оборудования (plate-out), прилипание к валку, регулируют глянец, улучшают светостойкость в УФ-области и экструдируемость, а также уменьшают время сухого смешения. Поэтому, в известной степени, все наполнители являются «функциональными».

Важным свойством композиций на основе ПВХ является жесткость, которую часто характеризуют модулем упругости при изгибе. Это свойство, в отличие от модуля при растяжении, очень сильно зависит от отношения размеров частиц наполнителя. Например, введение карбоната кальция, наполнителя с низким отношением сторон, обеспечивает лишь небольшое повышение жесткости ПВХ; причем различие между осажденным (ОКК) и молотым (МКК) было очень мало. Для повышения на 30% модуля упругости при изгибе типовой композиции потребуется добавление примерно 60% МКК или ОКК, что, в некоторой степени, определяется размером частиц, так как модуль композиции повышается при уменьшении среднего размера частиц. Наполнители, имеющие более высокое отношение размеров, такие как тальк, более эффективны в отношении повышения жесткости. В идеале хотят получить баланс жесткости и ударной прочности. Обычно полагают, что существует критический размер частиц наполнителей для получения оптимального баланса этих свойств в композициях на основе ПВХ, равный примерно 1 мкм.

В строительной промышленности очень важна стабильность размеров, поэтому измеряют коэффициент теплового расширения. На его величину большое влияние оказывает отношение размеров частиц наполнителя. Высокие значения повышают внутренние напряжения готового продукта и могут привести к искривлению или к растрескиванию, или короблению изделий. При обычном вводимом количестве карбонат кальция обеспечивает незначительное повышение стабильности размеров. Наполнитель с более высоким отношением размеров частиц, такой как тальк, приводит к улучшению свойств, в частности, при повышенных температурах. При наивысшем отношении размеров, например, как у стекловолокна, его введение в количестве 15% обеспечивает существенное снижение теплового расширения. Разработчик композиций должен иметь в виду такую возможность и при необходимости ею воспользоваться.

Пластифицированный ПВХ, являясь по существу аморфным, может содержать наполнители разной формы и состава. Наполнители с высоким отношением размеров частиц склонны оказывать сильное отрицательное воздействие на ударную прочность непластифицированного ПВХ, их острые кромки ведут к прорастанию трещин и к уменьшению залечивания крейзов (микротрещин). Приведенные рассуждения объясняют факт широкого распространения карбоната кальция, как наполнителя, имеющего низкое отношение размеров частиц. Смеси карбоната кальция и наполнителей с высоким отношением размеров частиц часто улучшают ударную прочность по сравнению с использованием только последних. Однако наиболее эффективным средством является использование для подавления распространения трещин полимерных модификаторов, повышающих ударную прочность. В настоящее время активно исследуют модификацию ударной прочности с помощью сочетания наполнителя и частиц модификатора ударной прочности.

Карбонат кальция

Для многих технологов в области виниловых смол слово «наполнитель» означает карбонат кальция. Общий баланс достигаемых свойств и низкая стоимость привели к его применению в большинстве жестких и эластичных продуктах, но только не в прозрачных изделиях. Большинство сортов карбоната кальция происходит из минерала кальцита и обозначается терминами «известняк» и «мел». Иногда источником является минеральный мел, микрокристаллический кальцит. Кроме того, существует много сортов синтетического осажденного карбоната кальция, обычно более дорогого, но часто с большей функциональностью.

Встречающийся в природе кальцит содержит 93-98% карбоната кальция. Основной примесью является карбонат магния, 0,5-5%. Если содержание этой примеси велико, продукт обычно относят к «доломитовому» карбонату кальция. Минеральный доломит содержит 54,3% карбоната кальция и 45,7% карбоната магния. Доломит немного тверже кальцита (твердость по Моосу составляет 3,5-4 против 3), более нерастворим в воде и разбавленной кислоте, обычно его труднее диспергировать. Доломитный карбонат кальция часто используют в покрытиях полов из-за его меньшей стоимости по сравнению с сортами, содержащими небольшое количество карбоната магния.

Другими примесями, представляющими интерес, являются двуокись кремния и силикаты; их содержание колеблется от 0,1 до 1,5%. Это фракция, ответственная за абразивный износ оборудования. Обычно сорта с самым высоким содержанием примесей являются самыми дешевыми. Принимают соответствующие меры в технологии смешения, которые сводят к минимуму износ за счет сдвига и отверждение поверхности оборудования. Другой интересной примесью, представляющей интерес, может стать оксид железа, который способствует разложению; присутствует в количестве 0,01-0,15%. При использовании сортов, содержащих большее количество железа, его влияние (и влияние других катализаторов окисления переходных металлов) может быть сведено к минимуму за счет введения в рецептуру поглотителя, такого как цеолит или гидроталькит. Высокий уровень железа придает наполнителю оттенок, что делают и следы углерода, найденные в некоторых сортах.

Силикаты

Минералы семейства силикатов нашли применение в ПВХ благодаря улучшению свойств, который обеспечивает каждый вид. К этой группе относится волластонит, тальк, каолин, слюда, полевой шпат и нефелиновый сиенит. Обычно это семейство минералов добывают там, где руда залегает в достаточном количестве. К способам переработки рудного сырья в желаемый конечный продукт относятся: воздушная флотация, помол в жидкой среде, жидкостная пузырьковая флотация и сухой помол. Эта руда может содержать металлические примеси, поэтому обычно используют электромагнитную сепарацию для удаления этих примесей (которые часто имеют промышленное значение).

Силикатные минералы имеют структуру решетки, которая определяется координационной химией силиката. Такое сочетание структуры и химии играет огромную роль в поведении минерала в полимерной матрице. Химические свойства поверхности могут определить совместимость с полимером и другими добавками или аппретами. Форму частиц группы силикатов можно представить в виде трех основных видов:

• пластинчатая, как у талька, слюды и каолина;

• зернистая (типа комочков), как у полевого шпата и нефелинового сиенита (минерал вулканического происхождения, схожий по структуре с полевым шпатом);

• игольчатая (иглоподобная), как у волластонита.

Для пластинчатой и игольчатой форм весьма полезно использовать отношение размеров частиц для описания формы. Например, отношение сторон выбранного сорта волластонита может быть 14:1, означая, что длина в среднем в 14 раз больше диаметра. Для пластинчатой формы отношением сторон является соотношение толщины пластины и диаметра по лицевой стороне пластины.

Двуокись кремния (простейший «силикат») мало применяют в ПВХ из-за ее абразивности (твердость по Моосу 7) и кислотности (рН 6-6,5); она была вытеснена цеолитами и различными силикатами как антиадгезив. Исключением является диатомовая аморфная двуокись кремния, которую часто применяют в качестве носителя жидкости в сухих дисперсиях в виде синтетических форм (Celite) и природной диатомовой земли. Последняя менее абразивна, чем другие формы двуокиси кремния (твердость по Моосу 5-6) и имеет нейтральное значение рН. Это отличный твердый носитель для полимерных пластификаторов, с которыми трудно (без носителя) работать из-за их высокой вязкости.

Недавно фирма Elkem представила двуокись кремния шаровидной формы под торговой маркой Sidistar. Этот продукт обладает правильным распределением по размерам частиц, благодаря чему может служить модификатором ударной прочности и обеспечить синергическое улучшение органическими добавками. Для жесткого ПВХ должны представлять интерес смеси карбоната кальция с наполнителями, имеющими высокое отношение размеров частиц.

Ограниченное применение в ПВХ находит стекловолокно, хотя его широко используют для армирования других пластиков. Основным применением является основа коврового покрытия со стекловолокном, пропитанным пластизолем и латексом. В этом случае ПВХ создает защитное покрытие для волокна, а не является материалом, наполняемым волокном. Поэтому здесь наблюдается аналогия с покрытым ПВХ полиэфирным волокном, используемым обычно в качестве мягкой основы для вывесок и дисплеев. Фирма PolyOne выпускает составы на основе жесткого ПВХ, содержащие 10-30% стекловолокна под торговой маркой Fiberloc.

Смеси с силикатами

При использовании силикатных наполнителей требуется рассмотреть не только химию, но также и размер частиц и форму. Важными параметрами композиции являются механическая прочность и электрические свойства, так как они относятся практически ко всем вариантам назначения ПВХ. Для ПВХ пригодны не все наполнители, и в некоторых случаях заслуживает серьезного рассмотрения соотношение стоимости этих наполнителей с обычным количеством вводимого карбоната кальция. При повышении эксплуатационных требований, особенно в строительной индустрии, могут стать приемлемыми нетрадиционные функциональные наполнители. Когда (для улучшения введения и дисперсии) необходима обработка поверхности без аппретирования наполнителя, хорошим выбором является дистеарат алюминия. Наилучшие результаты со стеаратным покрытием получают, когда катион стеарата соответствует наполнителю или совместим с ним.

Сульфатные наполнители

Сульфат бария (бариты) мало используют в ПВХ. Он имеет нейтральное значение рН, низкую абразивность (твердость по Моосу 3-3,5) и легко диспергируется во многих полимерах. Его основной характеристикой является высокий удельный вес 4,35. Поэтому, несмотря на низкую стоимость, цена отношения масса-объем довольно высокая. Его используют там, где добавка не должна приносить сильного пигментирования (как это происходит с двуокисью титана). Примерами могут быть виниловые шторы для украшения и нескользкие коврики для пола. При необходимости лучшего цвета следует использовать более дорогие осажденные сорта, баритовые белила. Сульфат бария обеспечивает стабильность размеров и хорошую химическую стойкость. Высокий удельный вес может оказаться полезным в изготовлении полотна для защиты от рентгеновских лучей. С другой стороны, это его качество будет мешать получению сшитого ПВХ. Если требуется хороший внешний вид поверхности, что связано с хорошим диспергированием ингредиентов, то рекомендуется использовать стеарат бария.

Безводный сульфат кальция также находит иногда применение в ПВХ. Его белизна выше, чем у карбоната кальция, и он мягче (твердость по Моосу 2-3). Кроме того, это щелочной наполнитель (рН 10), который добавляют для обеспечения термостабильности. Его использовали в пластизолях, особенно для вспененных изделий, требующих высокой белизны, таких как компоненты напольных покрытий, и при экструзии мягкого и жесткого ПВХ. Диспергирование проходит быстро, но, как и в отношении старения, необходимо исключить влажность для предотвращения образования гидратированного сульфата кальция, кристаллического, труднодиспергируемого продукта. Это и ограничивает его использование для ПВХ. Обработка поверхности стеаратом кальция обеспечивает улучшение диспергирования.

Сажа

Важной областью применения является обеспечение полупроводящих свойств. В одном направлении проводимость используется, чтобы отвести заряд поверхности в землю или воздух, в другом направлении — в полупроводящих слоях кабеля. Обычно необходимо удельное поверхностное сопротивление около 1010 Ом. С другой стороны, кабельные полупроводники и слои блокирования передачи радиоволн, требуют объемного сопротивления 10—103 Ом/см. Этих значений можно достичь композициями ПВХ, содержащими 20-30% сверхпроводящей печной сажи (СПП)) или 10-15% ультрапроводящей сажи. Количество сажи очень зависит от типа и количества пластификатора, например, использование фосфатов позволяет применять сажу в минимальных количествах.

Проводимость в композиционных материалах, наполненных сажей, зависит от плотности контакта между агрегатами частиц. Полагают, что утечка тока через один агрегат вызывает соответствующий поток зарядов в соседних агрегатах. Поэтому важно при смешении не разрушать агрегаты до первичных частиц. Таким образом, при смешении целью является хорошее распределение, а не диспергирование. Проводящую сажу следует добавлять после завершения поглощения пластификатора, и быстро закончить загрузку. Если введение и однородное распределение представляют проблему, часто получают лучшие результаты со смесями основной фракции проводящей сажи и небольшого количества сажи, которую легко ввести, например SRF фирмы GPF.

В грампластинках из наполненного сополимера ВХ-ВА используется небольшое количество сажи (0,5-2 ч./100 ч. ПВХ) для комбинации пигментации и диссипации статического электричества; наполнителем обычно является карбонат кальция.

Микросферы

Использование полых стеклянных или керамических микросфер позволяет изготавливать изделия с низким удельным весом, не используя газообразователи и сложную технологию, необходимые для получения прочных вспененных изделий. С другой стороны, довольно высокая стоимость микросфер, необходимость малой интенсивности смешивания и переработки для предотвращения их разрушения привело к ограниченному применению их только для специальных продуктов, в частности основанных на пластизолях. К современным областям применения относятся основы ковровых покрытий, автомобильные грунтовки и плавающие лески. Удельная масса микросфер обычно находится между 0,2 и 0,5. Хотя они являются силикатами, их сферическая форма сдерживает абразивный износ оборудования.

Твердые стеклянные микросферы выпускает фирма Spheriglass, PQ Corp.; они улучшают стабильность размеров жесткого ПВХ, отформованного литьем под давлением. Сплошные микросферы могут выдерживать переработку высокой интенсивности. Интересной разработкой являются вспениваемые микросферы, которые могут выдержать значительный сдвиг при смешении и переработке, а затем вспениться, обычно при температуре около 200 °С. Такую продукцию выпускает фирма Akzo Nobel (невспененный Expancel) и фирма Sovereign (Dualite). Прогрессивный разработчик композиций ПВХ может найти применение для таких продуктов.

Аппреты

Аппреты используют для модификации полимеров и увеличения реакционноспособности или усиления. Чаще их используют для модификации поверхности наполнителя, улучшения его смешения и распределения, улучшения электрических свойств и, в некоторых случаях, для создания связи наполнителя с полимером, увеличивая модуль и сопротивление к деформации. Аппрет имеет общую формулу

(R' - О)n - M-R-X

 где М — обычно силикон, титан или цирконий, поэтому часто п = 3; X — функциональная группа, которая может реагировать с полимером: для ПВХ это меркапто- или аминогруппа; R — органическая группа, которая соединяет реакционноспособную группу с аппретом. Он должен обладать термической и химической стабильностью, по меньшей мере, не хуже, чем у полимера. В реакциях, в которых наполнитель связывается с полимером, повышение количества углеродных атомов в R группе обычно обеспечивает повышение эластичности. Если М содержит две группы -R-X, то п снижается от 3 до 2. R'-O- должна легко покидать М, будучи уже превращенной в НО- с помощью воды на поверхности наполнителя. Продукт НО-М конденсируется с группами -ОН на поверхности наполнителя, соединяя аппрет с наполнителем. Промежуточный продукт НО-М может самоконденсироваться, образуя гелевую структуру или агрегаты. Поэтому важно добавлять аппреты к избытку наполнителя, чтобы предотвратить самоконденсацию. При используемом количестве (обычно 1% наполнителя) правильное добавление редко создает проблемы. Использование избытка аппрета, часто с титанатами или цирконатами, может вызвать самоконденсацию на поверхности обрабатываемого наполнителя, обычно ликвидирующую цель обработки. Применяя титанаты и цирконаты, следует тщательно соблюдать инструкции производителя. Следует заметить, что при использовании в качестве усилителей адгезии или усиления реакционноспособности аппреты необходимо добавлять к полимеру; следует избегать наполнителей с группами -ОН на поверхности.

Аппреты чувствительны к влаге. Частичный гидролиз может вызвать потерю активности и образование агрегатов. Если это происходит, проблему можно решить двумя способами. Один из них — купить предварительно обработанный наполнитель; на рынке представлено множество таких сортов. Второй способ — капсулировать аппрет в оболочку из парафинового воска, чтобы создать барьер для атмосферной влаги. Оба способа устраняют и опасность воспламенения, связанную с чистым аппретом, который обычно является летучим и горючим.

Источник: «Руководство по разработке композиций на основе ПВХ», издательство НОТ


СТАТЬИ ПО ТЕМАМ
 Технологии [154]     Изделия [78]   
 Оборудование [43]     Сырье [113]   
 Обзоры рынков [181]     Интервью [96]   
 Репортаж [25]     Все статьи   

Статьи публикуются с разрешения автора и обязательным указанием ссылки на источник

Редакция оплачивает на договорной основе
технические статьи, маркетинговые отчеты, рецептуры, обзоры рынка
и другую отраслевую информацию и права не ее размещение

Приглашаем специалистов к сотрудничеству в качестве внештатных авторов и консультантов!

По вопросам публикации и оплаты статей обращайтесь в редакцию:
Тел: +7 (499) 490-77-79
Прислать сообщение


Полное или частичное копирование любых материалов, опубликованных на Plastinfo.ru, для размещения
на других Интернет сайтах, разрешается только с указанием активной гиперссылки на plastinfo.ru !

Полное или частичное использование любых материалов, размещенных на Plastinfo.ru,
в СМИ, печатных изданиях, маркетинговых отчетах, разрешается только с указанием ссылки
на «Plastinfo.ru» и в некоторых случаях требует письменного разрешения ООО Пластинфо




ОПРОС НА PLASTINFO.RU

Вы поддерживаете планируемый запрет на одноразовые изделия из пластмасс?

результаты


Проводится с 01.10 по 30.11.2021

Получаем результат...
Онлайн магазин книг Телеграм канал Plastinfo.ru интерпластика: международная выставка пластмасс и каучуков видео о индустрии переработки пластмасс и каучука

Новости

Выставки и конференции
Государство и бизнес
Литература и образование
Новые материалы и марки
Обзоры и анализ рынков
Обзоры СМИ
Оборудование
Объемы и мощности
Отходы и экология
Персоны и назначения
Пресс-релизы, форс-мажоры
Разработки изделий
Слияния и новые имена
Цены на сырье и изделия

Изделия

Полипропиленовые трубы
Полиэтиленовые трубы
Фитинги
ПВХ окна и двери
Емкости 1-5л
Канистры
Полиэтиленовая пленка
Мешки, пакеты майка
Термоусадочная пленка
Вагонка, сайдинг, профили
Сотовый поликарбонат

Объявления

Продать
Купить
Вакансии
Резюме
Форум

Информация

Справочник покупателя
Статьи и обзоры
Глоссарий
Выставки
Опросы
Стандарты
Видео Plastube

Подписка

Бизнес газета
Цены на полимеры
Импорт и экспорт
Магазин отчетов
Магазин книг
База полимеров
Polyglobe

О проекте

Контакты
Карта сайта
Партнеры
Реклама