ГЛАВНОЕ

Союз переработчиков пластмасс

ПОЛИМЕРНАЯ ИНДУСТРИЯ: газета, купить и продать оборудование, цены на полимеры, изделия из пластмасс, книги, маркетинг, вакансии
стать партнером

Медиаплан 2020

СТАТЬИ И ОБЗОРЫ

Добавки, облегчающие переработку ПВХ

| Тема: Сырье

добавки ПВХЧистая ПВХ-смола является «трудным» материалом для переработки обычными промышленными способами, такими как термоформование, экструзия или литье под давлением, по крайней мере, по двум причинам: во-первых, полимерная смола начинает разлагаться и плавиться в одном и том же температурном диапазоне, а во-вторых, она имеет тенденцию прилипать к горячим металлическим поверхностям. С учетом того, что промышленное оборудование в основном изготовлено из металла, а для формования полимера необходим нагрев, такие явления могут стать источниками многих неприятностей. Десятки лет назад были разработаны системы смазок на основе металлических мыл и углеводородных восков, в результате чего острота проблемы термостабильности была ослаблена эффективным выбором термостабилизаторов. Однако остались трудности переработки, и изготовители добавок были поставлены перед необходимостью решения двух проблем: недостаточная прочность расплава и покрытие металлических поверхностей.

Одним из основных механизмов образования неровностей поверхности, кромок и снижения блеска является получение шершавой поверхности, что происходит при подаче материала рывками. Полимер прилипает к фильере, и на выходе свободный материал может двигаться вперед без ограничения. Если прочность расплава, или энергия когезии, ниже тенденции прилипания к фильере или энергии адгезии, полимер будет образовывать на выходе разрыв. Эта тенденция может быть снижена с помощью повышения энергии когезии (повышением прочности расплава) снижения энергии адгезии (выделением на металл добавок, повышающих скольжение). Ниже будут рассмотрены оба таких подхода.

Прочность расплава

Прочность расплава можно охарактеризовать как способность расплавленной ПВХ-композиции выдерживать растягивающие усилия в направлении процесса течения. Материал с низкой прочностью расплава демонстрирует «разрушение расплава» или многочисленные мелкие разрывы вдоль поверхности, перпендикулярной направлению потока, или, в случае вытягиваемого листа, возможны задиры на кромке. По мере того, как увеличиваются скорости экструзии листа и увеличиваются проценты вытяжки ПВХ пленки, необходимость в увеличении прочности расплава становится все более востребованной. Прочность расплава композиции зависит от ряда факторов, наиболее важным из которых является молекулярный вес полимера. ПВХ с более высоким молекулярным весом имеет более длинные цепи, что проявляется в повышенной запутанности цепей между собой, обеспечивая высокую прочность расплава. Сложность заключается в том, что цепи высокомолекулярного ПВХ подвержены большему напряжению сдвига и нагреву в результате сдвигового деформирования, что вредно для термически нестабильного ПВХ. Для высокомолекулярного материала необходима термостабильность.

Материал, который увеличивает запутанность цепей, способен повышать прочность расплава ПВХ. Необходимым условием являются тесный контакт и смешиваемость с ПВХ матрицей; эти требования привели к разработке акрилового модификатора, представляющего собой длинноцепной высокомолекулярный полиметилметакрилат (ПММА). Его молекулярный вес составляет от 106 («средний» молекулярный вес) до 3•106 и выше («высокий» молекулярный вес).

Необходим компромисс между предельной прочностью расплава и легкостью переработки. Слишком много переплетений цепей могут привести к высокому сопротивлению течению и высокому давлению экструзии, высокой амперной нагрузке оборудования или колебанию подачи при экструзии. Повышение области контакта цепь-с-цепью приводит к дополнительному фрикционному нагреву при переработке, что ускоряет плавление, являясь достоинством модификатора перерабатываемости. Кроме того, в связи с тем, что модификаторы перерабатываемости совмещаются с ПВХ, и поэтому хорошо перемешаны и содействуют плавлению, можно получить композиции с улучшенной гомогенностью расплава.

Выбор лучшей добавки-модификатора перерабатываемости, кроме всего прочего, зависит от конечного состава композиции, планируемой стоимости, желаемой скорости и условий процесса, предельной прочности расплава, стойкости к дополнительному фрикционному нагреву и амперным нагрузкам. Обычно содержание модификатора перерабатываемости варьируется в зависимости от области применения, но диапазон значений составляет от 0,5-1,0 ч. на 100 ч. смолы для экструзии профиля или листа при умеренной скорости экструзии и вытяжки (пока не возникают задиры на кромках) до 4,0-8,0 ч. на 100 ч. смолы для вспененного ПВХ, где прочность расплава является критичным параметром для регулирования размера пузырьков. В композициях с акриловым модификатором ударопрочности он может содержать определенный процент акрилового модификатора перерабатываемости, как часть рецептуры «one-pack» («все в одной упаковке»), что исключает необходмость отдельного добавления. При наличии других модификаторов ударопрочности, таких как ХПЭ, МБС или высокодисперсные минералы, необходимо отдельно ввести добавку для облегчения перерабатываемости.

Вещества, выделяемые на металлическую поверхность

Проблема выделения определенных веществ на поверхность металлов при переработке ПВХ-композиций стала более острой, когда в перерабатывающей промышленности повысили скорость производства и удлинили цикл непрерывных процессов на тех же производственных линиях. Раньше металлические поверхности можно было очистить раньше, чем скопившийся материал начинал отрицательно сказываться на качестве поверхности или переработки. Такой процесс очистки вызывал необходимость разборки и чистки оборудования или пропускание через оборудование наполненных, неплавящихся смесей ПВХ с высоким содержанием стабилизатора, известных как материал для «прочистки», чтобы очистить контактные поверхности от скопившегося ПВХ.

В связи с тем, что вещества, выделяющиеся на поверхность металла, действуют также как «внешние» смазки, такие как парафиновый воск, почему бы не увеличить содержание воска и обойтись без дополнительных ингредиентов, выделяющихся на поверхность металлов? Существуют две причины. Первая — воск может медленно плавиться в начале экструзионного цилиндра, что может отрицательно сказаться на переработке. Вещества, выделяющиеся на поверхность металлов, обычно оказывают нейтральное влияние на скорость плавления до тех пор, пока не попадут на металлическую поверхность фильеры, где и выделятся на поверхность металла. Другой причиной для использования веществ, выделяющихся на поверхность металлов, является возможность для «plate-out» — отложения в фильере или на поверхности валка, отводящего лист, вследствие превышения верхнего предела растворимости неполярного парафинового воска в расплаве ПВХ. Отложения в фильере скапливаются со временем, и начинается термическое разложение или возникают физические дефекты поверхности готового изделия, вследствие скольжения по отложениям в фильере или течения по грязному валку. Итак, необходим материал, который может мигрировать из расплава ПВХ к поверхности металла и остаться там при прохождении этого расплава. Существует два типа используемых с этой целью в ПВХ соединений: воски на основе полиэтиленоксида (ПЭО) и низкомолекулярные акриловые сополимеры.

Воски на основе полиэтиленоксида

Обычно они образуются в окислительной колонне, где молекулы полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) и сравнительно большого молекулярного веса поступают в поток нагретого воздуха, и ПЭНП начинает окисляться. Степень окисления характеризуется «кислотным числом»: чем выше это число, тем выше степень окисления. В расплаве ПВХ окисленная полярная часть молекулы ПЭНП воска притягивается к металлу, тогда как остальная часть ПЭНП неполярна и не смешивается с ПВХ матрицей. Во время переработки этот несмешивающийся материал течет по краю ПВХ расплава между поверхностью металла и расплавом ПВХ.

Если бы веществом, выделяющимся на поверхность металла, был чистый неполярный воск, то отсутствовало бы сродство с поверхностью металла, и воск вытекал бы вместе с расплавом как смазка, или как plate-out (выделения избыточных компонентов рецептуры). Окисленная функциональная группа молекулы ПЭНП воска позволяет молекуле остаться на месте на металлической стенке, когда расплав продолжает свое течение. Причина такой эффективности молекулы воска — это сильно разветвленная структура молекулы ПЭНП, которая обеспечивает многочисленные места контактов с металлом при продолжающемся вытеснении с поверхности неокисленных цепей. Такая структура удерживает ПВХ от слишком тесного контакта с металлом и прилипания к нему; многочисленные места контактов удерживают полиэтиленоксид от «смывания» с металлической стенки расплавом ПВХ. Конечно, за счет фрикционных усилий небольшое количество выделившегося на металле вещества удаляется, поэтому при переработке композиции необходимо обеспечивать поверхность металла постоянной подпиткой таких веществ. Типичное количество ПЭО воска низкой плотности в композиции жесткого ПВХ составляет 0,1-0,2 вес. ч. на 100 вес. ч. смолы.

Существует важное отличие между сортами ПЭО-восков. Если исходный ПЭ-воск низкой плотности, то окисленные функциональные группы добавляют к большим сильно разветвленным молекулам, и материал действует как добавка, выделившаяся на поверхность металла. Если исходный материал является ПЭ-воском высокой плотности, то конечный продукт действует как промотор плавления. Основной метод изготовления такой же, а «кислотное число» применяют для описания степени окисления. Окисленная функциональная группа воска взаимодействует с ПВХ, прежде чем ПЭО-воск будет вытеснен к металлической стенке. После взаимодействия окисленной части с ПВХ ПЭ-воск увеличивает фрикционный нагрев между первичными частицами ПВХ. Это приводит к повышению скорости плавления и отсутствию выделения на стенке металла. Итак, ПЭО-воск низкой плотности выделяется на металле, в то время как ПЭО-воск высокой плотности является промотором плавления.

Акриловые сополимеры низкого молекулярного веса

В качестве вещества, выделяющегося на поверхность металла, «смазывающие» акриловые молекулы могут смешиваться с первичными частицами ПВХ и обеспечивать экранирование горячей металлической поверхности. Они отличаются от акриловых модификаторов перерабатываемости с длинной цепью и обычно содержат в составе другие сомономеры (например, стирол). Акриловые молекулы более термостабильны в бескислородной среде, нежели ПВХ, поэтому когда расплав течет по горячей поверхности металла, акриловый сополимер предотвращает прилипание ПВХ к поверхности металла и может выдерживать тепловую нагрузку в обычных условиях ведения процесса. Небольшое количество ПВХ, которое прилипает к поверхности металла, несмотря на присутствие акрилата, очищается следующей порцией акрилата, и течение расплава ПВХ продолжается.

Акрилаты, выделяющиеся на поверхность металла, в малых количествах могут быть охарактеризованы как «не влияющие на характеристики плавления», и, таким образом, исключается необходимость введения дополнительной смазки в композиции. Полимерная природа этих материалов означает, что им не свойственен plate-out. Улучшенный внешний вид поверхности приносит дополнительный выигрыш от использования акрилатов, выделяющихся на поверхность металла.

Некоторые производители нашли, что смесь двух различных типов выделяющихся на металле акрилатов дает идеальную смесь для подвижности расплава и эффективной защиты ПВХ. Примером может служить смесь низкомолекулярного и очень низкомолекулярного акрилового сополимера в соотношении 50:50% при общей концентрации 1 ч. на 100 ч. ПВХ.

Разработка композиций, сравнительные испытания

Почему разрабатывают новые композиции?

Основной причиной является необходимость экономии. С развитием производства и необходимостью экономии ресурсов главной задачей становится снижение стоимости материала. Для улучшения практического результата применяют различные сорта ПВХ-смол, различные сочетания термостабилизаторов, смазок и повышенное содержание наполнителя. Однако необходимо сделать важное предостережение: при сопоставлении себестоимости двух композиций следует учитывать изменение их удельного веса. Даже небольшое изменение, будучи умноженным на миллионы фунтов композиции, может привести к значительной экономии или убыткам.

Другим важным мотивационным фактором пересмотра составов композиций является то, что повышение производительности или пересмотр спецификаций продукта приводили к тому, что ранее принятая композиция больше уже не отвечает всем требованиям. С повышением скорости процесса общая тепловая нагрузка может снизиться за счет времени пребывания, что приведет к холодному расплаву и к непроплавленному продукту. С другой стороны, повышение скорости переработки может увеличить нагрев в результате выделения тепла при сдвиге, что приведет к перегреву расплава и подгоранию теплочувствительного материала. Здесь важно понять, почему прежние стандартные композиции неприемлемы в современных условиях производства, и разработать новые для обеспечения лучших свойств в требуемом направлении.

Как разрабатывать новые композиции?

Ответ на этот вопрос может быть очень объемным, но с учетом ограничений по времени разработки и имеющихся у большинства изготовителей ресурсов можно дать на этот вопрос следующий краткий ответ:

• Если взять за отправную точку прежнюю стандартную композицию, то необходимо перечислить ее достоинства и недостатки. Расширяет ли новая разработка возможности для переработки? Или работа даст лишь минимальные результаты?
• Перечислить то, что обязательно должно быть у новой смеси: например, она должна содержать наполнитель в количестве 15 ч. на 100 ч. смолы, должна содержать существующий комплект стабилизаторов; должна ежегодно обеспечивать определенную экономию средств.
• При описании возможной рецептуры в общих чертах необходимо провести сравнение финансовых аспектов и плотности, чтобы убедиться в том, что цена приемлема.
• Смешать новую композицию и провести испытания на лабораторном пластографе при минимальном объеме камеры, испытать термостабильность и реологические свойства расплава (например, с помощью капиллярного вискозиметра).
• Оценить полученные в лаборатории данные, провести при необходимости корректировку и продолжить пробное испытание на производственной линии. Записать полученные результаты следует после того, как процесс установится во времени.
• Оценить результаты этого краткого испытания, провести дополнительную корректировку и продолжить испытание в более крупном масштабе.

Много времени расходуется на подбор оптимального содержания смазки и достижение требуемых характеристик плавления, но использование проекта эксперимента и разумного определения границ, в которых следует проводить эксперимент (на основании опыта многолетней работы с таким процессом), может сократить время на разработку до минимума. Здесь нет смысла предлагать алгоритм разработки, но необходимо учесть, что оптимальная композиция будет выгодна при балансе трех факторов, влияющих на процесс плавления ПВХ, начиная с сухого порошка и кончая проплавленным ПВХ в готовом изделии:

1. Затраты химической энергии: откорректировать промоторами плавления, такими как полиэтиленоксидные (ПЭО) воски, полиэтиленовые (ПЭ) воски, и/или правильным соотношением смазки.


2. Затраты механической энергии: зазоры в экструдерах, конструкция шнека, производительность и коэффициенты трения материала фильеры.


3. Затраты тепловой энергии: тепловая энергия от предварительного нагрева сырья, зонные нагреватели цилиндра экструдера и нагрев за счет трения в ходе процесса.

Если стадии переработки и получения порошкообразной композиции (dry-blend) происходят в одном месте, то работа по созданию новых композиций может быть существенно упрощена. Главное — это учесть существующие недостатки данной композиции, если они есть, и пересмотреть прежний состав композиции, которую перерабатывали в обычных условиях (через стадию гранулирования). Это называют «сравнительным анализом» композиции.

Для жесткого ПВХ в промышленности используют результаты испытаний на ротационном вискозиметре с электрическим подогревом камеры с испытуемым полимером. Предварительно взвешенное количество сухой смеси композиции ПВХ помещают в ротационный вискозиметр, который нагревают до необходимой температуры испытаний, затем фиксируют во времени рост температуры порошка и вращательный момента. Когда порошок нагревается и затем плавится, рост вращательного момента обычно достигает максимума, называемого «точкой плавления». Затем прибор продолжает работать и наблюдают постепенное снижение вращательного момента, когда композиция ПВХ полностью расплавится. Если этот процесс будет продолжаться, то произойдет второй рост вращательного момента, когда ПВХ начнет термически разлагаться и сшиваться. Иногда второй пик предшествует быстрому спаду момента, означая разрыв молекулярной цепи ПВХ вместо сшивания. Время до достижения второго роста вращательного момента обычно считают показателем относительной термостабильности, которую композиция проявляет в процессе производства.

После испытания стандартной и новой композиции важно правильно интерпретировать полученные данные. Время до достижения минимума вращательного момента и значение этого момента в месте минимума не должны точно согласовываться, однако значительно повышенный минимальный момент одной композиции по сравнению с другой может стать предупреждением о высокой амперной нагрузке для производственного оборудования и/или давлении расплава при экструзии.

Следующей важной точкой на кривой является точка перегиба, соответствующая минимальному моменту, сразу после которой вращательный момент растет и происходит изменение наклона кривой. В этой точке кривая приближается к пику вращательного момента или пику сплавления. Обычный анализ кривой, полученной на ротационном вискозиметре, направлен на установление фактического пика сплавления, но авторы настоящей главы установили меньшую изменчивость от образца к образцу при рассмотрении точки перегиба, а не пика сплавления, для серии экспериментов. Разница составила от 7-8 до 10-12%. В планировании эксперимента это может улучшить фактор отклика. При рассмотрении точек перегиба или пиков плавления ASTM рекомендует отмечать временные интервалы кратно 30 с (например, «1,5 минуты»).

Некоторые экспериментаторы сообщают, что достигнутые конечные значения вращательного момента служат для двойной проверки и убеждения в том, что сшивка или какие-либо изменения материала еще не произошли в течение короткого промежутка времени, необходимого для завершения сплавления (примерно 6-8 минут). Эта информация полезна для двойной проверки и не очень показательна для происходящего в процессе производства, так как среднее время в двухшнековом экструдере с противоположным вращением шнеков при обычной скорости экструзии составляет меньше 2-х минут.

Сплавление является критическим лабораторным параметром для разработчика композиций. Другим важным критерием является текучесть ПВХ-композиции. Большая часть жесткого ПВХ продавливается через экструзионную головку или калибрующее устройство, и в лаборатории можно установить хорошее приближение этого процесса к происходящему на капиллярном вискозиметре. Сплавленный ПВХ повторно плавится, и с помощью гидравлического плунжера при различных скоростях сдвига расплав направляется в нагреваемую фильеру через узкий проход в обогреваемом цилиндре. Композиции ПВХ можно сравнивать по логарифмической шкале, и полная картина вязкости композиции, наблюдаемая в процессе экструзии, представлена диапазоном от низкой скорости сдвига примерно 5 с-1 до самой высокой скорости сдвига, около 150-500 с-1.

Две композиции, имеющие значительное различие вязкостей, особенно при самой низкой скорости сдвига, могут не показать те же свойства в реальном процессе. Слишком высокая вязкость при низком сдвиге в сравнении со стандартным значе¬нием может привести к неравномерному потоку по краям щелевой головки (слишком большой центральный поток) или плохому прохождению материала в узких каналах или по углам головки. Слишком низкая вязкость расплава, по сравнению со стандартным значением, может привести к растеканию расплава до удаленных кромок съемных валков. Обобщая, можно сказать, что если замеры для новой смеси находятся в пределах 10-20% от значений для стандартной смеси, то свойства стандартной композиции можно считать приемлемыми.

Другие испытания по сравнительному анализу зависят от желания поставщиков и изготовителей. Сюда могут относиться испытания на двухвалковых вальцах с целью проверки текучести и качества поверхности, испытание ударной прочности образцов с надрезом на лабораторных партиях, спрессованных в диски, испытания насыпного и удельного веса порошка, оценка цвета и другие. Если экспериментатор имеет достаточно большой опыт в проведении отдельных испытаний, которые здесь не описаны или проводятся по-другому, то и действовать он должен соответственно. Важно правильно испытать материал и правильно интерпретировать результаты испытаний.

К. Майкл Ванек и Марк Т. Берар

По материалам «Руководство по разработке композиций на основе ПВХ», издательство НОТ


СТАТЬИ ПО ТЕМАМ
 Технологии [154]     Изделия [78]   
 Оборудование [43]     Сырье [113]   
 Обзоры рынков [181]     Интервью [96]   
 Репортаж [25]     Все статьи   

Статьи публикуются с разрешения автора и обязательным указанием ссылки на источник

Редакция оплачивает на договорной основе
технические статьи, маркетинговые отчеты, рецептуры, обзоры рынка
и другую отраслевую информацию и права не ее размещение

Приглашаем специалистов к сотрудничеству в качестве внештатных авторов и консультантов!

По вопросам публикации и оплаты статей обращайтесь в редакцию:
Тел: +7 (499) 490-77-79
Прислать сообщение


Полное или частичное копирование любых материалов, опубликованных на Plastinfo.ru, для размещения
на других Интернет сайтах, разрешается только с указанием активной гиперссылки на plastinfo.ru !

Полное или частичное использование любых материалов, размещенных на Plastinfo.ru,
в СМИ, печатных изданиях, маркетинговых отчетах, разрешается только с указанием ссылки
на «Plastinfo.ru» и в некоторых случаях требует письменного разрешения ООО Пластинфо




ОПРОС НА PLASTINFO.RU

Вы поддерживаете планируемый запрет на одноразовые изделия из пластмасс?

результаты


Проводится с 01.10 по 30.11.2021

Получаем результат...
Онлайн магазин книг Телеграм канал Plastinfo.ru интерпластика: международная выставка пластмасс и каучуков видео о индустрии переработки пластмасс и каучука

Новости

Выставки и конференции
Государство и бизнес
Литература и образование
Новые материалы и марки
Обзоры и анализ рынков
Обзоры СМИ
Оборудование
Объемы и мощности
Отходы и экология
Персоны и назначения
Пресс-релизы, форс-мажоры
Разработки изделий
Слияния и новые имена
Цены на сырье и изделия

Изделия

Полипропиленовые трубы
Полиэтиленовые трубы
Фитинги
ПВХ окна и двери
Емкости 1-5л
Канистры
Полиэтиленовая пленка
Мешки, пакеты майка
Термоусадочная пленка
Вагонка, сайдинг, профили
Сотовый поликарбонат

Объявления

Продать
Купить
Вакансии
Резюме
Форум

Информация

Справочник покупателя
Статьи и обзоры
Глоссарий
Выставки
Опросы
Стандарты
Видео Plastube

Подписка

Бизнес газета
Цены на полимеры
Импорт и экспорт
Магазин отчетов
Магазин книг
База полимеров
Polyglobe

О проекте

Контакты
Карта сайта
Партнеры
Реклама