ГЛАВНОЕ

Союз переработчиков пластмасс

ПОЛИМЕРНАЯ ИНДУСТРИЯ: газета, купить и продать оборудование, цены на полимеры, изделия из пластмасс, книги, маркетинг, вакансии
стать партнером


Рейтинг@Mail.ru

Медиаплан 2020

СТАТЬИ И ОБЗОРЫ

Необычные свойства обычных полимеров

| Тема: Изделия

Что может быть обыкновеннее полиэтилена? Он постоянно на виду - из него, например, сделаны пакеты и пакетики, которые бесплатно раздают вместе с покупками в магазинах и на рынках.На упаковку действительно идет львиная доля самого крупнотоннажного полимера, производимого в мире. А ведь перед Второй мировой войной он появился в Англии как редкий изоляционный материал для первых радиолокационных установок и был дороже золота. Современные полиэтиленовые пакеты по внешнему виду и свойствам намного лучше тех первых, которые изготовили в середине прошлого века. Даже у специалистов по пластмассам вызывает восхищение тончайшая полупрозрачная пленка, в пакет из которой можно положить до 20 кг разнообразных вещей и продуктов. Правда, иногда пакеты все-таки рвутся, но с каждым годом становятся все прочнее. Почему? Ведь материал все тот же - полиэтилен!

Все дело в новых технологиях. Чтобы изготовить тонкие пленки, толстую заготовку нагревают, потом растягивают и резко охлаждают. Такой термовытяжкой сегодня получают почти все полимерные пленки, в том числе с рекордно малой толщиной менее одного микрометра. Огромные промышленные ориентационные установки (рис.1) растягивают пленки не только из полиэтилена, но и из многих других полимеров. Растягивают и в длину (одноосно), и в ширину (двухосно). Уже первые опыты показали, что при термовытяжке прочность и жесткость полимеров можно повысить в десятки раз, сделав полиэтиленовые ленточки и волокна прочнее стальных. При этом они почти в восемь раз легче.
свойства полимеров
Почему ориентированные полимеры прочнее обыкновенных? Для начала нужно ответить на вопрос: а почему обыкновенный полиэтилен такой непрочный? Этот вопрос не так наивен, как кажется. Алмаз, состоящий из тех же атомов углерода, связанных между собой теми же ковалентными связями, что и атомы углерода в молекулярной цепочке полиэтилена, - один из самых твердых и прочных материалов в природе. Разницу между ними можно объяснить, вспомнив древнюю легенду о мудром старце. Перед смертью он попросил своих сыновей сломать прутики хвороста, сложенные в пучок, что они так и не смогли сделать, несмотря на свою молодость и крепость мышц. Физико-химический смысл этой сказки очевиден. Чтобы разделить рыхлую кучу хвороста на части (рис.2), больших усилий не нужно. Стоит чуть-чуть потянуть, и хворостинки разделятся на две кучки, не ломаясь. Если и придется сломать одну-две, то это будет довольно просто. А вот сломать пучок плотно уложенных хворостинок намного труднее, ведь ломать придется все одновременно. И чем больше в пучке палочек, тем труднее будет это сделать .

свВ полиэтилене такие «хворостинки»- полимерные цепочки. Между собой они связаны физическими межмолекулярными связями, которые в сотни раз слабее химических углерод-углеродных (тех, которыми соединены молекулы углерода в полимере). Поэтому реальная прочность обычного полиэтилена намного меньше прочности алмаза, в котором все углероды связаны между собой химическими связями.

Если все полимерные молекулы в пленке уложить параллельно, в одном направлении, то придется потратить значительно больше энергии на разрушение. Попробуйте порвать декоративную ленточку, которой продавцы перевязывают букеты цветов. Разорвать ее поперек руками невозможно, хотя она сделана из обычного (но ориентированного) полиэтилена. Однако ленточку легко разделить на полоски, если ее рвать в продольном направлении. В первом случае необходимо рвать ковалентные углерод-углеродные связи полимерных молекул, а во втором - надо просто развести молекулы, разрушив слабые межмолекулярные связи и почти не затрагивая сами молекулы.

свойства полимеровУ полимерных молекул есть одно существенное отличие от жестких прутьев, которое сильно осложняет достижение нужного результата. Молекула полиэтилена - не жесткий стержень. Она очень гибкая, поскольку связь между атомами углерода в полимерной цепочке подвижная и атомы углерода вращаются относительно друг друга. Так как они связаны между собой под углом около 110 градусов, то их движение заставляет зигзагообразные полимерные молекулы извиваться с огромной скоростью, подобно нано-размерным змеям (рис. 3). В результате эти «змеи» при синтезе сворачиваются в клубки - как цепочка, которую положили на хаотично вибрирующую поверхность. Именно поэтому легко разорвать обычную полиэтиленовую пленку: в ней не нужно рвать все цепочки полиэтилена.

Если полимер со свернутыми молекулами нагреть и растянуть, то они вытянутся в направлении растягивающей силы. Но как только внешняя сила перестанет действовать, хаотичное тепловое движение заставит макромолекулы вновь свернуться в клубки. Это свойство называется упругостью, а точнее, термоупругостью, так как она - следствие теплового движения. Термоупругость отличается от обычной упругости стальной пружины, поскольку она связана не с изменением расстояния между атомами в молекуле, а с размерами молекулярного клубка - меняются расстояния между концами длинной молекулы. (Когда в следующий раз вы растянете кусок резины, то имейте в виду, что вы растягиваете молекулярные клубки и ощущаете их суммарную термоупругость. А когда вы отпустите один из концов, то представьте, как эти молекулы, извиваясь в тепловом движении, снова сворачиваются.) Термоупругость и мешает ориентации молекул, которая делает полимер прочным. Если же растянутый образец охладить до низкой температуры, то можно «заморозить» молекулы, и образец сохранит свою новую форму и структуру. Так делают ориентированные пленки.

К этому надо добавить, что неоднородная ориентация молекул может быть вредной. В готовых изделиях из-за нее появляются напряженные области (специалисты называют это остаточными напряжениями). Именно на границах этих областей со временем появляются микротрещины, приводящие к разрушению полимерных материалов. Иногда полимерное изделие приходится долго прогревать (отжигать), чтобы обеспечить стабильность его свойств и размеров.

свойства полимеровВозьмем другую ситуацию: полимер растянут при невысокой температуре, охлажден и зафиксирован в новой форме и размерах. Тогда он станет термоусадочным. Такой материал можно снова разогреть - растянутые молекулы вновь начнут извиваться и сворачиваться в клубки, а полимер сократится, вспомнив свою исходную форму. Как можно использовать такие материалы? Посмотрите на коробку с конфетами или на дорогую книгу. Они защищены пленкой. Эту пленку невозможно, да и не нужно натягивать на коробку. Коробку с конфетами просто поместили в пакет из термоусадочной пленки и нагрели. Размер пакета может уменьшиться как минимум в два раза, поэтому пленка с усилием обтягивает положенный в нее предмет. Так можно упаковывать фрукты, банки, бутылки и т.п. (рис. 4). Кстати, если нагреть ПЭТ-бутылку, она тоже усядет. Дело в том, что ее изготовили, раздув сжатым воздухом разогретую до 90°С маленькую заготовку (преформ). Так же ведут себя одноразовые полистирольные стаканчики.

Теперь представьте, что вам нужно ликвидировать разрыв кабеля. Для этого потребуются термоусадочные трубки. Полиэтиленовую трубку растягивают, увеличив ее диаметр в 6 - 8 раз, и она становится термоусадочной. Вы надеваете такую термоусадочную трубку на оторванный конец кабеля, соединяете медные жилы и надвигаете трубку на место разрыва. Остается только нагреть трубку - она сожмется и надежно изолирует провод. Эффект термоусадки можно усилить и сделать еще более стабильным, если радиационным или химическим воздействием сшить растянутые полимерные молекулы между собой. Такие пространственно сшитые термоусадочные материалы сохраняют свою форму после усадки даже при нагреве до очень высоких температур.

А что произойдет, если разогреть несшитый полимер еще сильнее? Его молекулы начнут извиваться все быстрее, и при температуре, которую называют температурой текучести или плавления, даже силы тяжести хватит, чтобы заставить их «расползаться» в разные стороны - полимер превращается в жидкий расплав. Межмолекулярные физические связи постепенно разрушаются, перестают удерживать молекулярные клубки вместе, они перемещаются относительно друг друга и вытягиваются в направлении течения. Каковы будут последствия?

Полимерные расплавы - это не обычные жидкости, они не подчиняются основным законам гидродинамики. Так, если в трубе с обычной жидкостью (бензином, водой, глицерином, ртутью, жидким азотом) увеличить в два раза давление, то из трубы ее вытечет вдвое больше. Это первым заметил Исаак Ньютон, поэтому обычные жидкости называют ньютоновскими. А вот если в трубе находится расплав полиэтилена, то расход может увеличиться не в два, а в три, пять или более раз! То есть вязкость полимерного расплава уменьшается с увеличением скорости течения. Это происходит потому, что вытягиваются молекулярные клубки, а значит, изменяются структура жидкости и ее вязкость. Подобные жидкости называют неньютоновскими.

Полимерные жидкости имеют еще одну очень важную особенность - они эластичны. Если растянуть полимерный расплав и разрезать его посередине, то половинки сократятся (хотя и не полностью до прежнего состояния), как резиновые «червячки». Такие жидкости называют вязкоупругими. Между прочим, в их изучение большой вклад внесли известные ученые Джеймс Максвелл и Уильям Кельвин - ведь так ведут себя не только расплавы и растворы полимеров. В свое время знаменитые физики исследовали эти свойства на концентрированном растворе крахмала в воде, который становится вязкоупругим при обычных температурах.

свойства полимеровЕсли поискать в Интернете материалы по теме «неньютоновские жидкости», то можно увидеть много интересного. Например, как молодые люди бегают по такой «жидкости» и даже отплясывают на ее поверхности, но когда останавливаются, то сразу начинают тонуть. Суть фокуса в том, что если воздействие быстрое, то молекулы расплавленного полимера не успевают переместиться относительно друг друга. Связанные между собой физическими связями большие молекулы ведут себя как единая молекулярная сетка. Чем менее подвижны полимерные молекулы (ниже температура расплава) и чем больше скорость деформирования, тем больше упругость этой сетки. Такая неньютоновская жидкость ведет себя, как резиновый матрас. Когда только человек останавливается, жидкость начинает медленно течь и человек благополучно тонет. Если же он снова начнет быстро шевелить руками и ногами в нужном направлении, то сможет опереться на упругую массу и вылезти из нее, подобно барону Мюнхгаузену.

свойства полимеровУдарим по жидкому расплаву полимера со скоростью несколько десятков метров в секунду. Думаете, он прогнется? Нет - разлетится на осколки (рис. 5). Почему? При ударном воздействии молекулярные клубки не успевают отреагировать, и расплав может повести себя как хрупкое стекло. Есть и другие интересные примеры особого поведения полимерных расплавов. Например, если окунуть кончик палочки в расплав или концентрированный раствор полимера и потянуть вверх, то образуется волокно (рис. 6). Чем дольше вы будете его тянуть, тем длиннее и тоньше оно будет становиться, пока не превратится в довольно прочную паутинку. Эта аналогия не случайна - такой же механизм прядения используют пауки. Почему волокно не рвется? Когда мы вытягиваем расплав, молекулы тоже вытягиваются вдоль и делают его прочным. Чем быстрее тянуть волокно, тем прочнее оно станет. Это происходит до тех пор, пока полимер не остынет. На этом свойстве основано производство большинства синтетических волокон.

свойства полимеровСледующее интересное свойство - эффект Барруса, или эффект разбухания расплава. Струя обычной ньютоновской воды, вытекающей из крана, сужается по нормальным гидродинамическим законам. Если же продавливать через отверстие полимерную жидкость (например, при получении тех же волокон, листов, пленок и т. п.), вытекающий расплав сразу на выходе увеличивается в поперечнике в два, три или более раз (рис. 7 слева). Как и при вытягивании волокон, клубки молекул полимера растягиваются, а потом стремятся сократиться — при этом дополнительно давят на стенки канала. Когда расплав выходит из отверстия, то молекулы сворачиваются и полимерный расплав (полимерщики называют его «экструдатом») разбухает. Чем больше этот эффект, а он увеличивается, например, при снижении температуры расплава, тем сильнее будет отличаться размер изготавливаемого изделия от размера отверстия.

Если увеличивать скорость течения полимерного расплава в канале до очень больших значений, то движущиеся вблизи стенки слои полимера, как и при ударе, могут потерять способность течь и, «отвердев», начнут скользить по стенке. Через некоторое время нормальное течение восстанавливается - и вновь нарушается. В результате поверхность выходящего из отверстия расплава становится неровной (рис. 7справа). Если постараться, то можно получить замечательные винтообразные образцы с различным шагом витка. Этот эффект называют эффектом срыва потока. Красиво, но сильно мешает работать с расплавами при больших скоростях, поскольку ограничивает производительность технологических процессов.

На первый взгляд совершенно непонятен эффект Вайсенберга, имеющий массу модификаций. Все знают, что происходит, если мешать ложечкой чай в стакане. Вращающаяся жидкость за счет центробежной силы отбрасывается к стенкам и образует воронку. Совсем не так ведет себя полимерный расплав. Если его поместить в зазор между двумя цилиндрами и начать вращать внутренний, то расплав будет постепенно собираться у вращающегося цилиндра, поднимаясь вверх (рис. 8 слева). Одновременно он и этот цилиндр стремится вытолкнуть вверх. Причина опять же в изменении структуры расплава. Часть его вращается вместе с внутренним цилиндром, и полимерные молекулы вытягиваются, как бы наматываясь на него. Но они стремятся свернуться обратно в клубок, поэтому появляется усилие, направленное вверх. Может показаться, что этот интересный эффект не имеет никакого практического значения. Однако он определил конструкцию машин для переработки полимеров, которые называют дисковыми экструдерами. Если поместить полимерный расплав в зазор между двумя дисками, один из которых быстро вращается, то полимер по указанным выше причинам соберется в центральной части зазора (рис. 8 справа). При этом возникнет давление, стремящееся раздвинуть диски. Чем больше скорость вращения, тем больше давление, поэтому если в центре неподвижного диска проделать отверстие, то через него будет выдавливаться расплав. Получится особый экструдер, с помощью которого из полимеров формуют трубы, листы и другие непрерывные изделия.

свойства полимеров
Наши примеры не описывают все особенности полимеров, однако дают понять, насколько это сложные вещества. Полимеры часто ведут себя как капризные живые объекты. С точки зрения технолога, от всех этих аномалий поведения больше вреда, чем пользы. Обычные и, казалось бы, простые инженерные задачи по расчету течения расплавов в каналах, заполнения форм, получения изделий нужных размеров и форм превращаются в трудные, хотя и интересные исследования, зачастую с плохо предсказуемым практическим результатом.

До сих пор существует много непонятного в поведении полимеров, не все их тайны раскрыты. Есть что исследовать, и есть что открывать.

Доктор технических наук, профессор А.В.Марков, МИТХТ им. М.В.Ломоносова

Источник: журнал «Химия и жизнь»


СТАТЬИ ПО ТЕМАМ
 Технологии [154]     Изделия [77]   
 Оборудование [42]     Сырье [111]   
 Обзоры рынков [181]     Интервью [96]   
 Репортаж [25]     Все статьи   

Статьи публикуются с разрешения автора и обязательным указанием ссылки на источник

Редакция оплачивает на договорной основе
технические статьи, маркетинговые отчеты, рецептуры, обзоры рынка
и другую отраслевую информацию и права не ее размещение

Приглашаем специалистов к сотрудничеству в качестве внештатных авторов и консультантов!

По вопросам публикации и оплаты статей обращайтесь в редакцию:
Тел: +7 (499) 490-77-79
Прислать сообщение


Полное или частичное копирование любых материалов, опубликованных на Plastinfo.ru, для размещения
на других Интернет сайтах, разрешается только с указанием активной гиперссылки на plastinfo.ru !

Полное или частичное использование любых материалов, размещенных на Plastinfo.ru,
в СМИ, печатных изданиях, маркетинговых отчетах, разрешается только с указанием ссылки
на «Plastinfo.ru» и в некоторых случаях требует письменного разрешения ООО Пластинфо




ОПРОС НА PLASTINFO.RU

Ваша компания подняла цены на изделия из пластмасс в 2021 году?

результаты


Проводится с 01.07 по 31.07.2021

Получаем результат...
Онлайн магазин книг Телеграм канал Plastinfo.ru интерпластика: международная выставка пластмасс и каучуков видео о индустрии переработки пластмасс и каучука

Новости

Выставки и конференции
Государство и бизнес
Литература и образование
Новые материалы и марки
Обзоры и анализ рынков
Обзоры СМИ
Оборудование
Объемы и мощности
Отходы и экология
Персоны и назначения
Пресс-релизы, форс-мажоры
Разработки изделий
Слияния и новые имена
Цены на сырье и изделия

Изделия

Полипропиленовые трубы
Полиэтиленовые трубы
Фитинги
ПВХ окна и двери
Емкости 1-5л
Канистры
Полиэтиленовая пленка
Мешки, пакеты майка
Термоусадочная пленка
Вагонка, сайдинг, профили
Сотовый поликарбонат

Объявления

Продать
Купить
Вакансии
Резюме
Форум

Информация

Справочник покупателя
Статьи и обзоры
Глоссарий
Выставки
Опросы
Стандарты
Видео Plastube

Подписка

Бизнес газета
Цены на полимеры
Импорт и экспорт
Магазин отчетов
Магазин книг
База полимеров
Polyglobe

О проекте

Контакты
Карта сайта
Партнеры
Реклама

Информация доступна зарегистрированным пользователям после авторизации